非均相光催化氧化技术

非均相光催化技术论述

摘抄：台州市璟航环保科技有限公司

1972年，Fujishima 和Honda在 半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。

1977年，Yokota 等发现在光照条件下, TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。

近三十多年来，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。

 

TiO2光催化氧化原理

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：

 

 

在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价带上产生空穴（h+）。当存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时，电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生氧化-还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与表面吸附的H2O，O2反应生成•OH和超氧离子O2-，能够把各种有机物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，电子也具有强还原性，可以还原吸附在其表面的物质。

激发态的导带电子和价带空穴能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。

 

光催化的技术特征

1. 低温深度反应

   光催化氧化可以在室温下将水、空气和土壤中的有机污染物氧化。

2. 绿色能源

     光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化—还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。

3. 氧化性强

大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义。

4. 寿命长

理论上，光催化剂的寿命是无限长的。

5. 广谱性

光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都有氧化效果，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化氧化法降解，即使对有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。

 

光催化剂（Photocatalyst）

光催化剂 = 光 [Photo=Light] + 催化剂 [catalyst]

光催化剂是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质。光催化剂是将光能转换成为化学反应的能量，产生催化作用，使周围水分子及氧气激发成极具氧化力的· OH及O2-。用其分解对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，加速反应，不造成资源浪费，且不形成附加污染。

常见的光催化材料

 

 

影响TiO2光催化性能的因素

晶粒尺寸：纳米量级的TiO2作为光催化剂将有利于提高光降解效率

——粒径的减小，纳米级光催化剂的表面原子数迅速增加，光吸收效率提高，从而增加表面光生载流子的浓度；

——晶粒越小，表面原子比例增大，表面·OH基团的数目也随之增加，从而提高了反应效率；

——晶粒尺寸的减小，比表面积增大，有利于反应物的吸附，增大反应几率。

晶型：板钛型，锐钛矿，金红石型

——板钛型为不稳定的结构；

——锐钛型吸收紫外线的能力强，其表面对O2的吸附能力较强，对电子-空穴对的捕收能力强，所以具有较高的光催化活性；

——金红石型则因为结构稳定且致密，具有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，遮盖力和着色力也较高，但表面电子-空穴对重新复合的速度较快，光催化活性差。

形态：颗粒状与膜状

——颗粒状的光催化剂在溶液中呈悬浮状态，在溶液中与有机物的接触面积小，且容易发生团聚现象

——膜状：①防止粒子的流失；②增加光催化剂整体的比表面积；③光催化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加，提高了光的利用率；④一些载体可同光催化剂本身发生相互作用，有利于电子-空穴对的分离；⑤利用吸附剂类载体可增加对反应物的吸附，提高催化剂的光催化活性，同时实现吸附剂类载体的再生；⑥用载体将光催化剂固定，便于制成各种形状的光催化反应器。

 

影响TiO2光催化效率的因素

（一）催化剂
 1. 粒径大小

从光催化机理来看，TiO2光催化氧化有机污染物实际上是一种自由基反应。从反应过程看，物质的降解速度与光生载流子e-和h+的浓度有关。TiO2粒径越小，表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生载流子的浓度。因此，纳米级的TiO2是一种高效的光催化剂。

2.  表面积

表面积是决定反应物吸附量的重要因素。光催化反应是由光生e-和h+引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，吸附量越大，活性越高。

注：具有大表面积的TiO2往往存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会降低的光催化活性。

3.   混晶效应

目前的研究发现高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型与金红石型的混合物。混晶可以有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴的电荷分离。

（二）光源与光强

      TiO2表面杂质和晶格缺陷使得TiO2在一个较大的波长范围里有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等，波长一般在250~400nm内。光强过强，光催化效果不一定好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。

（三）溶液pH值

在低pH值和高pH值时，都有可能出现较高速率的光催化反应。pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。有关不同pH值条件下光强对光量子产率的影响研究表明：光强大于1×10-6Einstein·L-1·s-1，量子产率随pH值的增加而减小；光强小于1×10-8Einstein·L-1·s-1时，随pH值的增加，量子产率急剧增大。因此，在选择光催化反应的最佳pH值时，要考虑光强大小的影响。

（四）有机物浓度

光催化氧化的反应速率可以用Langmuir-Hinshelwood动力学方程式来描述：

                    r = қKC/(1+KC)

式中：r-反应速率；C-反应物浓度；K-表观吸附平衡常数；қ-发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。

低浓度时，上式可以简化为： r = қKC = K´C，即反应速率与浓度成正比，初始浓度越高，反应速率越大。

（五）外加氧化剂

光催化反应要有效地进行，需要减少光生电子和空穴的简单复合，这可以通过使光生电子、光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。氧化剂是有效的导带电子捕获剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，达到提高光量子产率的目的。研究证明，光催化氧化的速率和效率在有O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐存在时明显提高。

（六）盐

高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本没有影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐则因为它们很快被催化剂吸附而使得氧化速率下降了20%~70%；HCO3-是主要的·OH清除剂，存在时能降低光催化的反应活性。

                   HCO3- + ·OH → CO32- + H2O

（七）反应温度

有研究表明：TiO2光催化降解苯酚时的起始反应速率随着温度的升高略有增加，在光强较高时，这种现象尤为突出。

（八）表面螯合和共价作用的吸附物

通过金属氧化物在半导体表面的螯合作用，可以促进界面电子的转移，提高光催化氧化的效率。与TiO2表面光生电子共价连接的吸附物，也能提高光催化剂的活性。